员工离职时，若存在未休年假，根据《职工带薪年休假条例》及《企业职工带薪年休假实施办法》的相关规定，用人单位需按照法律规定支付相应的未休年休假工资报酬。以下是对此问题的详细解答：
一、确定未休年假天数
首先，需要确定员工应享有的年休假天数。根据条例，职工累计工作已满1年不满10年的，年休假5天；已满10年不满20年的，年休假10天；已满20年的，年休假15天。若员工在离职当年未休完年假，则需按照以下公式折算应休未休的年休假天数：
折算公式：\((当年度在本单位已过日历天数 \div 365天) \times 职工本人全年应当享受的年休假天数 - 当年度已安排年休假天数\)
折算后不足1整天的部分，不支付未休年休假工资报酬。
二、补偿标准
对于应休未休的年休假天数，用人单位应按照职工日工资收入的300%支付未休年休假工资报酬。这里包含的300%中，已包含了职工正常工作期间的工资收入，因此实际额外支付的是200%的日工资作为补偿。日工资收入的计算方式为：职工本人的月工资除以月计薪天数（21.75天）。月工资指的是职工在用人单位支付其未休年休假工资报酬前12个月剔除加班工资后的月平均工资。若工作时间不满12个月，则按实际月份计算月平均工资。
三、特殊情形处理
用人单位原因：若因用人单位未安排或未完全安排年休假，导致员工未休完年假，用人单位需支付三倍日工资作为补偿。
职工书面提出不休：若职工因本人原因书面提出不休年休假，用人单位只需支付正常工作期间的工资，无需额外支付补偿。
特殊情况下的主动离职：若用人单位存在暴力、威胁、非法禁锢、危险环境违规操作、拖欠工资、未缴社保等违法行为，导致员工不得不辞职，即使员工主动离职，也有权获得未休年假的补偿。
四、补偿流程与法律救济
友好协商：员工首先应与用人单位进行友好协商，明确告知未休年假情况及应得补偿，要求单位依法支付。
劳动监察投诉：若协商不成，员工可向当地劳动监察部门投诉，提交劳动合同、工资条、考勤记录等证据，由劳动监察部门依法调查处理。
劳动仲裁：若投诉无果，员工可在规定的仲裁时效内（一般为一年）向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，提交充分证据。仲裁裁决具有法律效力，用人单位不履行裁决结果的，员工可向法院申请强制执行。
案例说明
以小张为例，他在公司工作了3年，每年应享受5天带薪年假。于当年8月15日离职，当年在公司已过日历天数为227天。按照上述公式计算，小张应休未休年休假天数为3天（\(227 \div 365 \times 5 \approx 3.11\)，取整数部分）。若小张日工资为300元，则公司应支付的未休年休假工资报酬为2700元（\(3天 \times 300元/天 \times 300\%\)，其中实际额外支付200%）。
综上所述，员工离职时未休年假的补偿问题，应严格遵循相关法律法规的规定，确保劳动者的合法权益得到充分保障。用人单位应依法支付未休年休假工资报酬，员工也应了解自身权益，通过合法途径维护自己的合法权益。