当机动车与非机动车发生相撞事故，且非机动车被判定为全责时，赔偿问题主要遵循以下原则和处理方式：
一、机动车交强险范围内的赔偿
- 财产损失赔偿：机动车在交强险范围内对非机动车的财产损失承担最高2000元的赔偿责任。
- 医疗费用赔偿：对于非机动车驾驶人或乘客因事故产生的医疗费用，机动车交强险在18000元的限额内承担赔偿责任。
- 死亡伤残赔偿：若事故导致非机动车驾驶人或乘客死亡或伤残，机动车交强险在180000元的限额内承担赔偿责任。
二、超出交强险范围的赔偿
- 非机动车自行承担：超出交强险赔偿限额的部分，由非机动车方自行承担。这包括但不限于车辆修理费、额外的医疗费用、伤残赔偿金等。
- 商业第三者责任险的考虑：如果机动车购买了商业第三者责任险，并且在责任范围内，机动车方可以依据保险合同向保险公司索赔。但需要注意的是，保险公司赔偿后，有权向非机动车方追偿。
三、赔偿依据与证据留存
- 实际损失核算：具体赔偿金额应根据实际损失进行核算，包括但不限于车辆修理费、医疗费用、误工费、伤残赔偿金等。
- 证据留存：为了顺利理赔，应留存好相关证据，如事故现场照片、医疗诊断证明、费用票据等。
四、特殊情况处理
- 非机动车无钱赔偿：如果非机动车方确实无力赔偿，机动车方可以与其协商分期支付赔偿款，并达成书面协议明确还款时间、金额等。若协商不成，机动车方可以向法院提起民事诉讼，经法院审理判决后，若非机动车方仍不履行赔偿义务，机动车方可在规定时间内申请强制执行。
- 故意碰撞的情况：如果事故是由非机动车驾驶人故意碰撞机动车造成的，机动车一方将不承担赔偿责任。
五、法律依据
根据《道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足的部分，按照下列规定承担赔偿责任：机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。交通事故的损失是由非机动车驾驶人、行人故意碰撞机动车造成的，机动车一方不承担赔偿责任。
综上所述，当非机动车与机动车相撞且非机动车全责时，赔偿问题主要依据交强险的赔偿限额、实际损失核算以及相关法律法规进行处理。