在直行车辆等待绿灯通行与左转车辆进入主道起步时发生相撞，责任的划分需依据具体情况和交通法规来综合判断。以下是从不同角度对责任划分的详细分析：
一、一般情况下的责任划分
左转车辆责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的相关规定，转弯的机动车应让直行的车辆先行。因此，如果左转车辆在绿灯亮起时未避让对向直行的车辆，导致发生碰撞，左转车辆通常应承担主要或全部责任。
- 例如，左转车辆在起步时未观察对向车道情况，直接左转进入主道，与正常等待绿灯通行的直行车辆相撞，此时左转车辆应负主要责任。
直行车辆责任：
- 如果直行车辆存在超速、闯红灯或其他违反交通规则的行为，且这些行为是导致事故发生的原因，那么直行车辆可能需要承担部分或全部责任。但通常情况下，如果直行车辆遵守交通规则，在绿灯亮起时正常通行，则不应承担责任或仅承担次要责任。
- 例如，直行车辆在绿灯亮起时超速行驶，未能及时制动，与左转车辆相撞，此时直行车辆可能需承担部分责任。
二、特殊情况下的责任划分
视线受阻或突发情况：
- 如果左转车辆在转弯时因视线受阻（如被其他车辆遮挡）或遇到突发情况（如行人突然横穿马路），导致无法及时避让直行车辆，责任划分可能会更加复杂。在这种情况下，需要综合考虑各种因素来判断责任归属，可能双方均有一定责任。
信号灯故障或指示不清：
- 如果事故发生时信号灯出现故障或指示不清，导致驾驶员无法准确判断行驶方向或时机，这也可能影响责任的划分。此时，可能需要通过调查取证来确定事故原因和责任归属，可能根据双方过错程度划分责任。
三、责任划分的法律依据
- 《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十一条：机动车通过有交通信号灯控制的交叉路口时，转弯的机动车应让直行的车辆、行人先行。
- 《道路交通事故处理程序规定》第六十条：公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。包括一方过错承担全部责任、双方过错分别承担主要责任、同等责任和次要责任、均无过错则各方均无责任等情形。
四、建议与措施
- 发生事故后：双方应及时报警并等待交警到场处理，以便获取准确的交通事故责任认定书。
- 驾驶员应：严格遵守交通规则，特别是在路口行驶时，要特别注意交通信号灯的变化和周围车辆的行驶情况，确保行车安全。
综上所述，直行车辆等待绿灯通行与左转车辆进入主道起步时发生相撞的责任划分需根据具体情况综合分析。在实际操作中，交警部门的现场调查和责任认定是确定最终责任的关键。如果有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。