结论前置：针对商人因留置被罚款500万的情况，需结合留置的合法性、罚款依据及程序合法性进行综合分析，具体处理方向如下：

1. 核查留置及罚款的合法性依据

• 留置合法性：根据《中华人民共和国监察法》第二十二条，留置措施适用于涉嫌贪污贿赂、失职渎职等严重职务违法或职务犯罪的被调查人，且需满足“已经掌握部分违法犯罪事实及证据”等条件。若商人非公职人员或未涉及职务犯罪，留置措施可能涉嫌违法，可主张程序违法要求撤销。
• 罚款依据：罚款需有明确的法律依据（如《行政处罚法》或行业专项法规），且罚款金额需符合法定幅度。若罚款依据不足（如未出具书面处罚决定书、未告知救济权利）或金额超出法定标准（如未考虑情节轻重），可主张罚款无效。

2. 程序合法性审查

• 留置程序：监察机关采取留置措施需报上一级监察机关批准，并在24小时内通知家属。若未履行批准程序或未及时通知，可能构成程序违法。
• 罚款程序：根据《行政处罚法》，行政机关作出罚款决定前需告知当事人事实、理由及依据，并听取陈述申辩。若未履行告知义务或未听取申辩，罚款决定可能被撤销。

3. 救济途径

• 行政复议：自收到罚款决定书之日起60日内，可向作出罚款决定的机关的上一级主管部门申请复议，要求撤销或变更罚款决定。
• 行政诉讼：若复议未果或未选择复议，可在6个月内直接向法院提起行政诉讼，主张罚款决定违法并请求赔偿。
• 国家赔偿：若留置或罚款被确认违法，可依据《国家赔偿法》要求赔偿因非法限制人身自由或财产权造成的损失（如经营损失、名誉损害等）。

4. 证据收集与策略建议

• 证据固定：收集留置通知、罚款决定书、缴费凭证等书面材料，记录留置期间的人身自由受限情况（如时间、地点、看管人员）。
• 专业协助：委托律师介入，通过调查取证、申请信息公开等方式核查留置及罚款的合法性，制定诉讼或谈判策略。
• 协商解决：在证据充分的情况下，可尝试与执法机关协商撤销罚款或降低金额，但需以书面形式确认协商结果。

风险提示：若留置及罚款程序合法，商人需承担相应法律责任。建议优先通过法律途径确认程序合法性，避免因消极应对导致罚款执行或信用惩戒（如列入失信名单）。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体案件细节及应对方案。