结论前置：司机无重大过失时，车主是否可以起诉需分情况讨论，具体处理方式取决于车主的诉求和法律关系。以下是详细分析：

1. 车主起诉司机：一般难以成立

• 法律依据：根据《民法典》第1165条，侵权责任以过错为原则。若司机无重大过失（如仅轻微疏忽或完全按规范操作），则不构成侵权，车主无法以“侵权”为由起诉司机赔偿。
• 例外情形：若司机存在故意行为（如私自改装车辆导致事故），即使无重大过失，车主仍可主张侵权责任。但需提供充分证据证明司机的主观故意。

2. 车主起诉第三方：需结合事故责任

• 交通事故责任：若事故由第三方（如其他车辆、行人）造成，车主可依据《道路交通安全法》第76条，向第三方主张赔偿。此时司机是否过失不影响车主对第三方的追偿权。
• 保险代位求偿：若车辆投保了车损险，车主可先向保险公司索赔，再由保险公司代位向第三方追偿。司机无过失时，保险公司通常不会拒绝理赔。

3. 车主与司机存在雇佣/劳务关系：可主张合同责任

• 雇佣关系：若司机是车主的雇员（如专职司机），根据《民法典》第1192条，雇主（车主）承担无过错责任，但可向有故意或重大过失的雇员追偿。若司机无重大过失，车主需自行承担损失，无法向司机追偿。
• 劳务关系：若司机提供临时劳务（如代驾），车主可依据合同约定主张权利。若合同未约定过失标准，司机无重大过失时，车主难以主张违约赔偿。

4. 车主起诉保险公司：需符合保险合同约定

• 车损险理赔：若车辆投保了车损险，司机无重大过失时，保险公司通常需全额理赔。车主可直接向保险公司索赔，无需起诉司机。
• 免责条款：若保险合同约定“司机无证驾驶、酒驾等”为免责事由，而司机无此类行为，保险公司不得拒赔。

处理建议

1. 收集证据：包括事故认定书、监控录像、证人证言等，证明司机是否存在过失。
2. 明确诉求：若主张侵权，需证明司机故意或重大过失；若主张合同责任，需审查合同条款。
3. 协商或诉讼：优先与司机、保险公司协商；协商不成可向法院起诉，但需注意诉讼时效（一般为3年）。

总结：司机无重大过失时，车主直接起诉司机赔偿的难度较大，但可通过起诉第三方、主张保险理赔或依据合同关系维护权益。具体策略需结合事故细节和法律关系综合判断。如有进一步问题，可直接向我咨询。