当车主将车辆交给无证人员驾驶并发生交通事故时，赔偿问题确实较为复杂，但我们可以根据相关法律法规来明确责任和赔偿流程。

一、责任主体与责任划分

首先，要明确的是，无证驾驶是严重违法行为，根据《中华人民共和国民法典》及相关司法解释，因租赁、借用等情形导致机动车所有人与使用人分离时，若发生交通事故且属于机动车一方责任，主要由使用人（即无证驾驶者）承担赔偿责任。但车主若存在过错，比如明知对方无证仍出借车辆，那么车主也需承担相应责任。

二、赔偿流程与方式

1. 向无证驾驶者索赔：

   • 协商解决：车主可以首先尝试与无证驾驶者及其家属协商，要求其赔偿车辆维修费用、贬值损失等。在协商过程中，车主应提供维修发票、定损报告等证据来支持自己的索赔要求。
   • 法律途径：若协商不成，车主可以向法院提起民事诉讼，要求无证驾驶者赔偿损失。在诉讼过程中，车主需要准备起诉状、事故责任认定书、维修凭证等证据材料。

2. 保险理赔：

   • 交强险：根据《机动车交通事故责任强制保险条例》，驾驶人未取得驾驶资格导致的财产损失，保险公司通常不赔。但对于人身伤亡损失，保险公司需在交强险限额内垫付抢救费用，并有权向致害人（即无证驾驶者）追偿。
   • 商业险：商业车险通常将无证驾驶列为免责条款，因此保险公司大多会拒绝赔偿车辆损失。不过，如果车主能证明保险公司未尽到免责条款的提示和说明义务，有可能争取到一定赔偿，但这通常难度较大。

三、特殊情况与注意事项

1. 车主免责情况：如果车主能证明自己对车辆被无证人驾驶不知情（比如车辆被盗抢），并且提供了充分证据，那么车主可能无需承担连带赔偿责任。

2. 及时采取措施：事故发生后，车主应迅速采取措施防止损失扩大，比如及时修车以避免进一步损失。

3. 保留证据：在整个索赔过程中，车主务必妥善保存所有相关证据，如事故现场照片、交警处理文件、维修发票、医疗费用票据等，以备不时之需。

四、总结与建议

综上所述，当车主将车辆交给无证人员驾驶并发生交通事故时，主要赔偿责任由无证驾驶者承担，但车主若存在过错也需承担相应责任。为了避免不必要的麻烦和损失，我建议车主：

• 切勿将车辆借给无驾驶证的人员驾驶。
• 在借车前应严格审查借车人的驾驶资格和驾驶能力。
• 定期检查车辆状况，确保车辆符合道路行驶安全标准。
• 若发生车辆被盗抢等情况，应及时报警并保留相关证据。

希望这些解答能帮助您更好地理解赔偿流程和责任划分，如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。