第三人对债务人向债权人履行还款，在符合法律规定且意思表示真实的情况下，一般是有效的。不过，具体效力需根据协议内容、债务性质及法律规定综合判断。以下从不同角度进行详细分析：

一、法律依据

根据《中华人民共和国民法典》的相关规定：

1. 《民法典》第五百二十三条：当事人约定由第三人向债权人履行债务，第三人不履行债务或者履行债务不符合约定的，债务人应当向债权人承担违约责任。这一条款明确了在债务由第三人履行的模式下，若第三人未履行或履行不当，最终责任仍由债务人承担，但同时也认可了第三人履行债务的合法性。

2. 《民法典》第五百二十四条：债务人不履行债务，第三人对履行该债务具有合法利益的，第三人有权向债权人代为履行；但是，根据债务性质、按照当事人约定或者依照法律规定只能由债务人履行的除外。债权人接受第三人履行后，其对债务人的债权转让给第三人，但是债务人和第三人另有约定的除外。此条款赋予了有合法利益的第三人代为履行的权利，并规定了债权转移的规则。

二、实践情形与效力判断

1. 债务加入

   • 定义：第三人与债权人达成协议，明确表示愿意与原债务人共同承担债务。
   • 效力：在此情形下，第三人加入债务的行为有效，债权人可要求原债务人和第三人共同偿还债务。例如，甲欠乙10万元货款，丙向乙表示愿意加入债务，与甲共同偿还。乙同意后，丙成为新的债务人之一，对债务负有连带清偿责任。

2. 债务转移

   • 定义：第三人与原债务人达成协议，并经过债权人同意，由第三人取代原债务人承担全部或部分债务。
   • 效力：此情形下，债务转移行为有效，债权人只能向第三人主张债权，原债务人在转移范围内不再承担责任。例如，甲欠乙5万元借款，甲与丙商议后，丙愿意承担该债务。经乙同意，丙成为新的债务人，乙可直接向丙主张还款。

3. 第三人代为履行

   • 定义：债务人不履行债务时，第三人对履行该债务具有合法利益，并有权向债权人代为履行。
   • 效力：债权人接受第三人履行后，其对债务人的债权转让给第三人，但债务人和第三人另有约定的除外。例如，保证人作为第三人，在债务人不履行债务时，有权向债权人代为履行，并取得对债务人的债权。

三、特殊注意事项

• 明确协议：第三人承担债务必须有明确的协议，以证明其自愿承担该债务。协议内容应包括债务的具体内容、履行方式、时间等要素。
• 债务性质：部分债务可能因其特殊性质（如人身性债务）而不可转让或由第三人代为履行。此时，第三人无法承担该债务。
• 合法利益：根据《民法典》及相关司法解释，对履行债务具有合法利益的第三人主要包括保证人、担保财产的受让人等。这些第三人在符合法律规定的情况下，有权代为履行债务。
• 全面审查：在具体认定第三人主动承担债务是否有效时，应全面审查相关证据，包括协议内容、债务性质、第三人身份等，以确保交易公平安全。

四、建议与风险提示

1. 明确协议内容：在涉及第三人承担债务时，各方应明确协议内容，包括债务的具体内容、履行方式、时间、违约责任等要素，以避免后续纠纷。
2. 注意债务性质：在签订协议前，应了解债务的性质，确保该债务可以由第三人承担或代为履行。
3. 保留相关证据：各方应保留与债务承担相关的证据，如协议文本、转账记录、沟通记录等，以备不时之需。
4. 寻求专业帮助：由于债务承担涉及复杂的法律关系和利益分配，建议在涉及此类事务时寻求专业律师的帮助，以确保协议的合法性、有效性和安全性。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况，提供更为详细和专业的法律建议。