第三方单方以书面形式向债权人出具的担保书，在符合法定条件的情况下是有效的。以下是对此问题的详细分析：
一、担保合同的成立与效力
书面形式要求：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，保证合同可以是单独订立的书面合同，也可以是主债权债务合同中的保证条款。第三人单方以书面形式向债权人作出保证，是保证合同成立的一种形式。这意味着，书面形式是此类担保合同成立的必要条件。
债权人接受且无异议：除了书面形式外，担保合同的成立还需要债权人接收担保书且未提出异议。如果债权人接受了担保书，并且没有表示反对或提出异议，那么保证合同即视为成立。
担保关系的独立性：该担保行为主要是在第三人和债权人之间建立担保法律关系，它独立于债务人与债权人之间的主债权债务关系。因此，债务人的知情与否，并不构成担保合同有效性的前提条件。
二、担保书有效的条件
担保人具有民事行为能力：担保人必须具备相应的民事行为能力，才能独立承担担保责任。如果担保人是无民事行为能力人或限制民事行为能力人，那么其出具的担保书可能无效。
意思表示真实：担保人的意思表示必须真实，即其出具担保书是出于自愿，而非受到欺诈、胁迫等非法手段的影响。如果担保人的意思表示不真实，那么其出具的担保书也可能无效。
不违反法律及公序良俗：担保书的内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。如果担保书的内容违法或违背公序良俗，那么其也可能无效。
三、特殊情况下的告知义务
尽管一般情况下债务人无需知情担保书的存在，但在某些特定情况下，第三人或债权人可能需要告知债务人关于担保的存在：
担保书中的特别约定：如果担保书中明确规定了需要告知债务人，那么相关方必须按照这一约定行事。否则，可能会影响担保的合法性或有效性。
法律的特别规定：在某些特定的法律环境下，如涉及特定类型的担保（如某些形式的抵押或质押），法律可能要求必须通知债务人。在这种情况下，遵循法律规定是确保担保有效的关键。
四、实例说明
以甲向乙借款，丙自行书面给乙出具担保书为例。在这个案例中，即便甲不知道丙的担保行为，只要乙接受了该担保书且没有其他违反法律规定的情形（如丙具有民事行为能力、意思表示真实、担保书内容合法等），担保关系就有效成立。丙作为担保人，将承担相应的担保责任，确保乙的债权得到实现。
建议：在实际操作中，为了确保担保书的有效性并避免潜在的纠纷，第三人出具担保书时应当尽量确保书面形式、债权人接受且无异议，并考虑是否需要告知债务人。同时，债权人在接受担保书时也应当仔细审查担保人的民事行为能力、意思表示真实性以及担保书内容的合法性。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。