如果25号发工资时恰逢星期六，用人单位应当提前在最近的工作日支付工资，以确保不违反法律规定。以下是对此问题的详细分析：

一. 工资支付时间的法律规定

• 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条：“工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。”这表明，工资应当按月支付，且不得无故拖欠。

二. 特殊情况下的工资支付

• 考虑到银行在周末通常不办理对公业务，如果工资发放日恰逢周末（如星期六），用人单位应当提前在最近的工作日将工资支付给劳动者。这样做是为了确保劳动者能够及时收到工资，避免因为银行不营业而导致的支付延迟。

三. 实际操作建议

• 我建议用人单位在制定工资支付制度时，应考虑到周末和节假日的影响，明确规定在这些特殊情况下工资的具体支付时间。
• 同时，用人单位也可以与银行协商，采用电子支付等方式，确保工资能够准时、准确地发放到劳动者手中。

综上所述，如果25号发工资时恰逢星期六，用人单位应当提前在最近的工作日支付工资，以确保不违反法律规定，并保障劳动者的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。