与小三签订的保密协议，一般情况下是无效的，但部分内容可能有效，需具体情况具体分析。以下从不同角度进行详细分析：

一、违反公序良俗原则而无效

从法律角度而言，公序良俗包含公共秩序和善良风俗，体现着社会基本道德与价值观念。小三这种婚外情关系本身违背道德伦理，若保密协议内容是对这种不正当行为进行掩盖、保密，比如约定不能向他人透露两人的不正当关系等，那么该协议会因违背公序良俗被认定无效。因为法律不会保护或认可任何违反社会基本道德和伦理的行为，保密协议若涉及此类内容，自然无法获得法律上的效力。

二、部分内容可能有效

若协议内容仅涉及分手过程中某些具体事项的保密，且这些事项不涉及不正当关系本质，同时不违反法律强制性规定，那么这部分内容可能会被认定有效。例如，双方约定不对外透露分手时关于财产分割讨论的具体数额等，只要这些约定不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，就可能受到法律的保护。这是因为法律在保护个人隐私和商业秘密的同时，也尊重当事人之间的合法约定。

三、具体案例分析

以小朱与小李的案例为例，二人存在婚外情关系，分手后签订了分手保密协议，约定不得向他人透露两人的不正当关系以及分手时财产分割讨论的具体数额等。后来，就约定不得透露不正当关系部分而言，由于婚外情关系违背道德伦理，此约定是对不正当行为的掩盖、保密，违反公序良俗原则，因此该部分内容应认定无效。而对于不对外透露财产分割讨论具体数额等不涉及不正当关系本质的细节，且不违反法律强制性规定的部分内容，则可能会被认定有效。

建议：在处理此类问题时，应首先明确保密协议的具体内容，并判断其是否涉及不正当关系或违反公序良俗。若协议内容合法且不违背道德伦理，那么该协议可能具有法律效力；若协议内容违法或违背道德伦理，则可能无法获得法律上的保护。若遇到相关法律问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。