应当适用《大气污染防治法》第九十九条第一项对无证排污行为进行处罚。以下从法律条款、法律冲突与适用规则等角度进行详细分析：

一、相关法律条款规定

• 《排污许可管理条例》第三十三条：违反本条例规定，排污单位未取得排污许可证排放污染物的，由生态环境主管部门责令改正或者限制生产、停产整治，处20万元以上100万元以下的罚款；情节严重的，报经有批准权的人民政府批准，责令停业、关闭。
• 《大气污染防治法》第九十九条：违反本法规定，未依法取得排污许可证排放大气污染物的，由县级以上人民政府生态环境主管部门责令改正或者限制生产、停产整治，并处十万元以上一百万元以下的罚款；情节严重的，报经有批准权的人民政府批准，责令停业、关闭。

二、法律冲突与适用规则分析

• 行政法规设定行政处罚的权限：
  • 根据《行政处罚法》第十一条，行政法规可以设定除限制人身自由以外的行政处罚。在法律对违法行为已经作出行政处罚规定的情况下，行政法规需要作出具体规定的，必须在法律规定的给予行政处罚的行为、种类和幅度的范围内规定；法律对违法行为未作出行政处罚规定，行政法规为实施法律，可以补充设定行政处罚。
• 《排污许可管理条例》第三十三条第一项的性质判断：
  • 并非补充设定：明显，《排污许可管理条例》第三十三条第一项并非补充设定行政处罚。判断其是否超越权限或违反上位法规定，只需看其是否是对《大气污染防治法》第九十九条第一项作出的具体规定。
  • 并非具体规定：具体规定指的是细节明确的规定，即下级机关或部门在实施过程中，将上级行政规范进一步细化的行为，裁量标准一般属于具体规定。《大气污染防治法》第九十九条第一项规定对无证排污行为罚款10万至100万元，《排污许可管理条例》第三十三条第一项规定对无证排污行为罚款20万至100万元，并没有规定何种情况下处多少罚款，没有细化，所以并非具体规定。
• 法律冲突的认定：
  • 根据《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》（法[2004]96号），下位法扩大或者限缩上位法规定的给予行政处罚的行为、种类和幅度的范围，属于下位法不符合上位法的情形。
  • 《排污许可管理条例》第三十三条第一项将《大气污染防治法》第九十九条第一项规定的10万元至100万元限缩至20万至100万元，存在冲突。

三、法律后果与建议

• 法律后果：由于《排污许可管理条例》第三十三条第一项既不是具体规定，也不是补充设定行政处罚，与上位法《大气污染防治法》存在冲突，其所设定的行政处罚不合法。因此，在处罚无证排污行为时，应当适用《大气污染防治法》第九十九条第一项。
• 建议：如果您遇到无证排污相关的行政纠纷，或者对处罚决定有异议，欢迎随时向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业的法律意见和帮助。

总之，在处罚无证排污行为时，应优先适用《大气污染防治法》的相关规定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时与我联系。