第三者责任险在一般情况下不能因无证驾驶摩托车而拒绝理赔小车全责的事故，但具体还需根据保险合同条款及实际情况判断。以下从不同角度为您详细分析：
一、保险合同条款角度
第三者责任险的基本定义：第三者责任险是指被保险人或其允许的驾驶人员在使用保险车辆过程中发生意外事故，致使第三者遭受人身伤亡或财产直接损毁，依法应当由被保险人承担的经济责任，保险公司负责赔偿。在此类事故中，若小车被认定为全责，且其购买了第三者责任险，那么理论上保险公司应承担相应的赔偿责任。
保险合同中的免责条款：虽然第三者责任险通常覆盖因被保险车辆造成的第三方损失，但保险合同中也可能包含免责条款。这些条款可能规定，在某些特定情况下（如无证驾驶、酒驾等），保险公司不承担赔偿责任。然而，免责条款的适用需严格遵循合同约定及法律规定，不能随意扩大解释。若保险合同中未明确将“无证驾驶摩托车与小车相撞且小车全责”的情形列为免责范围，则保险公司不能仅凭此理由拒绝理赔。
二、法律规定角度
无证驾驶的法律后果：无证驾驶是违法行为，可能面临行政处罚，如罚款、拘留等。但这并不直接决定第三者责任险的理赔与否。保险公司的理赔责任主要基于保险合同条款及事故责任认定。
事故责任认定：在此类事故中，若交警部门已认定小车全责，那么小车车主或其保险公司应承担相应的赔偿责任。无证驾驶摩托车的一方虽然存在违法行为，但这并不改变小车在事故中的责任认定。
三、实际操作建议
查阅保险合同：首先，应仔细查阅小车的第三者责任险保险合同，特别是关于免责条款的部分，以确定是否存在相关免责情形。
与保险公司沟通：若保险合同中未明确免责，或您对免责条款的理解存在疑问，建议与保险公司进行沟通，要求其给出明确的理赔意见。
寻求法律援助：若与保险公司沟通无果，或您认为保险公司的拒赔理由不充分，可以寻求法律援助，通过法律途径维护自己的合法权益。
总结来说，第三者责任险在一般情况下不能因无证驾驶摩托车而拒绝理赔小车全责的事故。但具体还需根据保险合同条款及实际情况来判断。若遇到此类问题，建议您先查阅保险合同，与保险公司沟通，并在必要时寻求法律援助。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。