夫妻离婚时，一般情况下不能直接起诉小三。婚姻关系主要涉及夫妻二人之间的人身和财产问题，离婚时主要解决的是夫妻双方之间的权益分配。然而，在某些特殊情况下，与小三相关的法律问题可能会浮现，以下是一些可能涉及小三的法律情形及处理方式：

1. 侵犯夫妻共同财产的情形：

   • 若婚姻存续期间，出轨方擅自将夫妻共同财产赠与小三，无过错方在离婚后有权起诉小三要求返还财产。因为夫妻对共同财产享有平等的处理权，一方擅自处分大额共同财产将严重损害另一方的财产权益。此类赠与行为通常被认定为无效，小三应依法返还所受赠的财产。

2. 人身伤害侵权的情形：

   • 如小三对无过错方实施了殴打、侮辱等人身伤害行为，导致无过错方身体或精神受到损害，无过错方可依据相关法律法规，向法院提起诉讼，要求小三承担侵权赔偿责任。赔偿范围包括但不限于医疗费、护理费及精神损害抚慰金等损失。

3. 因不正当关系导致婚姻破裂并造成实质性损害的情形：

   • 虽然单纯以破坏婚姻关系为由起诉小三通常难以获得法院支持，但若小三与你的前配偶存在不正当关系，且该关系直接导致了你们婚姻的破裂，并给你造成了实质性的经济损失或精神损害（如治疗心理疾病的费用、因婚姻破裂导致的收入减少等），且有确凿证据予以证明，你可尝试向法院提起民事诉讼，要求小三承担相应的赔偿责任。但此类诉讼往往较为复杂，证据收集难度大，因此在提起诉讼前，建议做好充分的准备和规划。

4. 重婚的情形：

   • 若小三明知对方有配偶而与之结婚（包括登记结婚或以夫妻名义共同生活），则构成重婚罪。在此情况下，原配可向法院提起刑事自诉，要求追究小三的刑事责任。

综上所述，离婚后能否起诉小三取决于具体情形和法律依据。在决定采取法律行动之前，请务必确保有足够的证据来支持自己的诉求，并咨询专业律师（如我）以明确自己的权利和责任。我会根据你的具体情况，为你提供详细的法律意见和指导。