关于公司辞退员工时选择何时与员工谈话比较好的问题，从法律层面来讲，并未明确规定具体的谈话时间点。但为了确保谈话的顺利进行，并尽可能减少对员工和公司的不良影响，以下是一些建议：

1. 选择合适的时间段：

   • 建议在工作日的工作时间进行谈话，如上午10点左右或下午3点左右。此时员工精力较为集中，能更好地理解辞退事宜。
   • 避免在临近下班时谈话，以免员工因急于下班而无法充分领会相关内容，或因情绪激动而无处宣泄。
   • 同样，避免一大早刚上班就谈辞退，以免给员工一整天的工作状态带来不良影响。

2. 遵循法定程序：

   • 无论选择何时谈话，都必须遵循法定程序，包括提前通知员工、清晰阐明辞退理由、告知其相关权益等。
   • 确保谈话过程合法、公正，避免引发不必要的法律纠纷。

3. 考虑员工感受：

   • 在谈话时，应保持尊重与同理心，避免指责性表述，聚焦事实而非个人特质。
   • 给予员工表达机会，对其合理诉求可适度妥协，体现人文关怀。

4. 做好后续安排：

   • 明确最后工作日、交接流程、薪资结算日期等，确保双方权益得到保障。
   • 提供必要的过渡支持，如协助办理失业登记手续、分享行业招聘信息等。

综上所述，公司辞退员工时选择何时与员工谈话，应综合考虑多个因素，包括员工的情绪状态、工作时间安排以及法定程序等。通过合理选择谈话时间、遵循法定程序、考虑员工感受以及做好后续安排，可以确保谈话的顺利进行，并尽可能减少对员工和公司的不良影响。如有任何具体问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。