当电动车相撞，且其中一方电动车被判为机动车时，责任的划分主要遵循《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，并考虑事故的具体情况。以下是对责任划分的详细解答：

一、法律依据与原则

1. 法律依据：

   • 《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条规定了机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故时的责任划分原则。

2. 责任划分原则：

   • 如果机动车（在此指被判为机动车的电动车）与非机动车（如另一辆电动车，若其未被判为机动车）之间发生交通事故，非机动车驾驶人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任。
   • 有证据证明非机动车驾驶人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。
   • 机动车一方没有过错的，也需承担不超过百分之十的赔偿责任，这体现了对弱势群体的保护原则。

二、责任划分的具体考虑因素

1. 当事人有无违章行为：

   • 如果一方存在违章行为（如闯红灯、逆行、超速等），且该行为与事故的发生有直接因果关系，该方通常需承担主要或全部责任。
   • 双方都有违章行为的，需比较违章行为在事故中的作用大小来划分责任。

2. 违章行为在事故中的作用：

   • 分析违章行为对事故发生所起的作用，即使双方都存在违章行为，也需根据各自行为对事故的贡献度来划分责任。

3. 过错的严重程度：

   • 考虑当事人的过错严重程度，轻微过失可能导致次要责任或无责任，而严重过失则可能导致主要责任或全部责任。

三、特殊情况处理

1. 机动车无过错情况：

   • 即使机动车一方没有过错，也需承担不超过百分之十的赔偿责任。

2. 电动车属性界定：

   • 电动车被认定为机动车后，将按照机动车之间的交通事故处理原则进行责任划分。

3. 逃逸或故意破坏现场：

   • 如果一方当事人在事故发生后逃逸或故意破坏、伪造现场、毁灭证据，该方将承担全部责任。

四、具体责任划分比例

• 一方全责，另一方无责：

  • 机动车与非机动车间：机动车全责，承担100%赔偿责任；非机动车全责（若其也被视为机动车），则机动车无需承担赔偿，但实际情况中非机动车通常不会被视为机动车，故此类情况较少。

• 一方主责，另一方次责：

  • 机动车与机动车间：主责方承担70%，次责方承担30%。
  • 机动车与非机动车间：机动车主责承担80%，非机动车次责承担20%；机动车次责承担40%，非机动车主责承担60%。

• 同等责任：

  • 双方驾驶过错责任相同，则各自承担50%责任。

五、结论

电动车相撞且一方被判为机动车时，责任的划分需综合考虑法律依据、当事人有无违章行为、违章行为在事故中的作用、过错的严重程度以及特殊情况等因素。具体责任比例需根据事故鉴定报告及交警部门的判断来确定。在处理此类事故时，建议双方保持冷静，及时报警并寻求专业法律意见。