当出租车与电动车发生相撞事故时，为确保双方权益得到妥善处理，你应该遵循以下步骤：

一、确保安全与现场保护

1. 立即停车并开启危险警示灯，确保所有涉事人员的安全。
2. 在城市道路至少50米、高速公路至少150米的距离放置三角警示标志，以警示其他车辆。
3. 迅速查看是否有人员受伤，如有需要，立即拨打120急救电话，并进行必要的急救处理。

二、报警与通知保险公司

1. 在确保安全后，立即拨打122交通事故报警电话，准确报告事故情况。
2. 同时通知各自车辆的保险公司，详细说明事故发生经过，为后续理赔做好准备。

三、证据收集

1. 利用手机等设备对事故现场进行全方位拍照或录像，确保记录下车辆位置、碰撞部位、损坏情况、刹车痕迹、道路标识等关键信息。
2. 记录出租车和电动车的车牌号、驾驶证号、行驶证号、保险单号等信息，并获取对方的联系方式。
3. 如果现场有目击证人，务必记录下其姓名和联系方式，以便后续联系。

四、配合警方调查

1. 交警到达现场后，应如实陈述事故发生经过，不得隐瞒或提供虚假信息。
2. 配合警方进行现场勘查、询问证人和查看监控录像等工作。
3. 等待警方出具《道路交通事故认定书》，明确双方责任。如对责任认定有异议，可在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

五、赔偿处理

1. 在责任明确后，双方可就赔偿事宜进行协商。赔偿项目可能包括车辆维修费、医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费等。
2. 根据事故责任认定结果，确定赔偿比例和金额。若双方能达成一致意见，可签订赔偿协议并按约履行。
3. 若协商不成，可请求公安机关交通管理部门进行调解，或向人民法院提起民事诉讼。

六、寻求专业法律帮助

在处理过程中，如遇到复杂问题或无法就赔偿事宜达成一致，建议寻求专业律师的帮助。律师将提供专业的法律意见和指导，确保你的合法权益得到维护。

综上所述，处理出租车和电动车相撞的事故时，应保持冷静、遵循程序，并确保每个步骤都符合法律法规的要求。通过及时报警、收集证据、配合调查、协商赔偿等步骤，可有效解决问题并维护自身权益。