在左转电动车与直行电动车相撞的事故中，责任判定通常遵循以下原则：

一般情况下，左转电动车承担较大责任。根据交通法规，转弯车辆应当让直行车辆先行。因此，在路口或道路交汇处，当左转电动车与直行电动车发生碰撞时，左转电动车通常会被判定为承担主要责任或全责。这是因为直行车辆享有优先通行权，而转弯车辆需要确保在不影响直行车辆通行的情况下进行转弯。

特殊情况下，直行电动车可能承担责任。尽管一般情况下左转车辆承担责任，但也存在一些特殊情况。例如：

1. 如果直行电动车闯红灯或者未按照交通信号指示行驶，导致与左转电动车相撞，那么直行电动车可能需要承担部分或全部责任。
2. 如果左转电动车已经完成了大部分转弯动作，且直行电动车由于疏忽或超速等原因撞上了左转电动车，那么直行电动车也可能需要承担一定责任。

责任判定的具体流程：

1. 报警处理：事故发生后，双方应立即报警，由交警部门到场进行勘查和调查。
2. 责任认定：交警部门会根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，来确定当事人的责任。这包括分析事故现场、询问当事人和目击者、查看监控录像等。
3. 异议处理：如果当事人对交警部门出具的事故认定书有异议，可以在认定书送达之日起三个工作日内向上一级交管部门提交书面的复核申请。

法律建议：

1. 遵守交通法规：无论是直行还是转弯，电动车驾驶人都应严格遵守交通法规，确保安全行驶。
2. 注意观察和避让：在行驶过程中，要时刻注意观察路况和其他车辆的行驶情况，及时避让直行车辆和其他行人。
3. 及时报警处理：一旦发生事故，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行责任认定和处理。

综上所述，左转电动车与直行电动车相撞时，责任判定通常倾向于左转电动车承担较大责任。但具体责任划分还需根据事故现场情况和双方行为来确定。如有任何疑问或需要进一步法律帮助，请随时向我咨询。