离职证明应由用人单位在解除或终止劳动合同时主动出具。以下是对此问题的详细分析：

一. 用人单位的出具义务

• 法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第五十条规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明”。这表明，出具离职证明是用人单位的法定义务，无需劳动者特别请求。

二. 离职证明的出具时间

• 根据同一法律条款，用人单位不仅需要在解除或终止劳动合同时出具证明，还应在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这意味着，离职证明的出具应与劳动合同的解除或终止同步进行，且应在合理的时间内完成。

三. 离职证明的内容与保存

• 离职证明应明确记载劳动合同的解除或终止情况，虽然法律没有具体规定离职证明的格式和内容，但通常应包含劳动者的姓名、工作岗位、劳动合同期限、解除或终止的原因及日期等基本信息。
• 用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。这也间接说明了离职证明作为劳动合同解除或终止的凭证，其重要性及保存期限。

四. 劳动者的权益保护

• 如果用人单位未按规定出具离职证明，劳动者可以依法向劳动监察部门投诉，要求用人单位履行法定义务。
• 离职证明对于劳动者后续就业、办理社保关系转移等具有重要作用，因此劳动者应妥善保管。

综上所述，离职证明应由用人单位在解除或终止劳动合同时主动出具，这是用人单位的法定义务。如果用人单位未履行该义务，劳动者可以依法维护自己的权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。