签收催款通知书的效力，主要取决于其内容和发送方式是否符合法律规定，以及是否能够有效地证明债务关系和催款事实。一般来说，催款通知书是一种法律文件，用于提醒债务人履行还款义务，并告知其如未按时还款可能面临的法律后果。

首先，从内容上看，催款通知书应明确列出债务人的基本信息、债务金额、还款期限、还款方式等关键信息，并注明若未按时还款将采取的法律措施。这些信息必须清晰、准确，以确保债务人能够充分了解其债务情况和还款责任。

其次，从发送方式上看，催款通知书应通过合法、有效的方式发送给债务人。这通常包括邮寄、电子邮件、短信等。在选择发送方式时，应确保能够证明债务人已经收到该通知书，例如通过邮寄回执、电子邮件回复、短信送达报告等方式。

在签收方面，如果催款通知书是通过邮寄方式发送的，那么债务人签收邮件的行为即视为已经收到该通知书。如果债务人拒绝签收或未能在规定时间内签收，但邮寄记录显示该邮件已经送达债务人的地址，那么也可以视为已经有效送达。

如果催款通知书是通过电子邮件或短信方式发送的，那么应确保该电子邮件或短信已经成功发送至债务人的有效联系方式，并且债务人已经阅读或确认收到该信息。在某些情况下，可能需要通过电子签名或其他认证方式来确保信息的真实性和完整性。

最后，需要强调的是，催款通知书本身并不具有直接的法律强制力。但如果债务人未按时还款，并且该债务关系已经通过法律程序得到确认（例如通过法院判决或仲裁裁决），那么债权人可以依据相关法律文书向法院申请强制执行，以实现其债权。

总之，签收催款通知书的效力取决于多个因素的综合作用。为了确保其有效性，债权人在发送催款通知书时应遵循法律规定和程序要求，并尽可能保留相关证据以证明其已经履行了催款义务。