存款单取钱时，确定代理人的身份主要通过核对代理人的有效身份证件以及授权委托书等文件来进行。具体分析如下：

一. 核对代理人的有效身份证件

• 根据《中国人民银行关于执行有关问题的通知》中的相关规定，金融机构在办理存款人死亡后合法继承人为证明自己的身份和有权提取该项存款，应向储蓄机构所在地的公证处（未设公证处的地方向县、市人民法院）申请办理继承权证明书，储蓄机构凭以办理过户或支付手续。若存款人已死亡，其合法继承人代理取钱时，需出示继承权证明书以及本人的有效身份证件。
• 在日常操作中，无论是存款人本人还是代理人取钱，金融机构都会要求出示有效身份证件以核实身份。这是保护存款人资金安全的重要措施。

二. 核对授权委托书

• 如果存款人因某些原因无法亲自取钱，而委托他人代为办理，那么就需要提供一份由存款人本人签署的授权委托书。这份委托书应明确载明代理人的姓名、身份证件号码、代理事项、代理权限、代理期限等关键信息。
• 金融机构在办理业务时，会仔细核对授权委托书的内容，确保代理人的代理行为符合存款人的真实意愿，并且代理权限在有效期内。

三. 其他可能的核实方式

• 除了上述两种方式外，金融机构还可能通过其他方式进行核实，如电话联系存款人确认代理人的身份和代理行为，或者要求代理人提供其他相关证明材料。

综上所述，存款单取钱时确定代理人的身份，主要依赖于核对代理人的有效身份证件以及授权委托书等文件。这些措施共同构成了保护存款人资金安全的重要屏障。我建议在办理相关业务时，务必遵守相关法律法规和金融机构的规定，确保代理行为的合法性和有效性。如有进一步需要，您可以继续咨询我。