小车在高速公路上限速100却超速21，根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，将面临罚款200元，记3分的处罚。

一. 超速处罚依据

• 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第八十六条，机动车在道路上行驶，违反限速规定的，按下列规定处罚：时速超过限定时速不到10%的，给予警告；在限速为50公里以下的道路，时速超过限定时速10%以上不到20%的，处50元罚款；超过限定时速20%以上不到50%的，处100元罚款；超过限定时速50%以上不到70%的，处300元罚款；超过限定时速70%的，处500元罚款；在限速为50公里以上80公里以下的道路，时速超过限定时速10%以上不到20%的，处100元罚款；超过限定时速20%以上不到50%的，处150元罚款；超过限定时速50%以上不到70%的，处500元罚款；超过限定时速70%的，处1000元罚款；在限速为80公里以上100公里以下的道路，时速超过限定时速10%以上不到20%的，处150元罚款；超过限定时速20%以上不到50%的，处200元罚款；超过限定时速50%以上不到70%的，处1000元罚款；超过限定时速70%的，处1500元罚款；在限速为100公里以上的道路，时速超过限定时速10%以上不到50%的，处200元罚款；超过限定时速50%以上不到70%的，处1500元罚款；超过限定时速70%以上的，处2000元罚款。
• 本题中，小车在高速公路上限速100却超速21，即超速21%，属于“超过限定时速20%以上不到50%”的情形，因此应处200元罚款。

二. 记分依据

• 根据《道路交通安全违法行为记分管理办法》第十二条，机动车驾驶人有下列交通违法行为之一，一次记3分：（二）驾驶校车、中型以上载客载货汽车、危险物品运输车辆在高速公路、城市快速路以外的道路上行驶超过规定时速百分之二十以上未达到百分之五十的，或者驾驶其他机动车在高速公路、城市快速路上行驶超过规定时速百分之二十以上未达到百分之五十的。
• 本题中，小车在高速公路上超速21%，符合该条款规定的记分情形，因此应记3分。

综上所述，小车在高速公路上限速100却超速21，将面临罚款200元，记3分的处罚。我建议您遵守交通规则，安全驾驶，以免给自己和他人带来不必要的麻烦。如有进一步需要，您可以继续咨询我。