同程旅行从事民间借贷业务，其本身并不直接决定其合法性，关键在于其业务操作是否符合相关法律法规。针对您提出的问题，我将从以下几个方面进行分析：

一. 民间借贷的合法性

1. 民间借贷的定义与合法性：民间借贷是指自然人、法人、其他组织之间及其相互之间进行资金融通的行为。根据相关法律法规，合法的民间借贷受法律保护，但利率等条款需符合法律规定。
2. 同程旅行的资质：同程旅行作为休闲旅游在线服务商，若其旗下有合法的金融服务公司，并获得了相应的金融业务许可，则其从事民间借贷业务在资质上是合法的。

二. 同程旅行民间借贷的具体操作

1. 砍头息问题：如您所述，若同程旅行在借款时预先扣除部分金额（如“借款提速包”），导致实际到账金额少于借款金额，这种行为可能构成“砍头息”，是违法的。根据《合同法》及相关司法解释，借款的利息不得预先在本金中扣除，利息预先在本金中扣除的，应当按照实际借款数额返还借款并计算利息。
2. 利率问题：若同程旅行的借款利率超过了法律规定的上限（如年利率超过合同成立时一年期贷款市场报价利率四倍），则属于高利贷，也是违法的。

三. 催收方式的合法性

1. 催收方式需合法：同程旅行在催收借款时，必须采取合法、合规的方式，不得使用暴力、恐吓、侮辱等不正当手段。
2. 信息收集与使用的限制：同程旅行在收集和使用借款人信息时，需遵守相关法律法规，不得侵犯借款人的隐私权和其他合法权益。

综上所述，同程旅行从事民间借贷业务，其合法性取决于其业务操作是否符合相关法律法规。若其存在砍头息、高利贷、违法催收等问题，则其行为是违法的。因此，建议借款人在选择借款平台时，务必仔细审查平台的资质和业务操作是否合法、合规。如有进一步需要，您可以继续咨询我。