劳务兼职协议与劳动合同书确实存在区别，主要体现在以下几个方面：

1. 主体关系与性质：

   • 劳动合同书：是用人单位与劳动者之间建立的正式劳动关系，劳动者成为用人单位的正式员工，具有较强的从属性，需遵守用人单位的各项规章制度。
   • 劳务兼职协议：通常是平等主体之间的合作关系，兼职人员自主性相对较强，工作时间和方式更灵活，不属于用人单位的正式员工。

2. 权益保障：

   • 劳动合同书：用人单位需为劳动者缴纳社保，包括工伤、医疗、失业等方面的权益。
   • 劳务兼职协议：兼职人员一般无法享受这些社保待遇，其权益保障主要依据协议约定。

3. 工作时间：

   • 劳动合同书：对工作时间有明确规定，遵循法定的工作时长。
   • 劳务兼职协议：工作时间灵活，兼职人员可根据自身情况和协议安排工作。

4. 合同解除：

   • 劳动合同书：合同的解除有严格的法定程序和条件限制。
   • 劳务兼职协议：解除相对简便，双方通常可根据协议约定或协商一致随时解除。

5. 报酬支付：

   • 劳动合同书：工资支付需遵循当地最低工资标准等规定，且支付周期较为固定。
   • 劳务兼职协议：报酬支付方式和时间较为灵活，可由双方自行约定。

综上所述，劳务兼职协议与劳动合同书在主体关系、权益保障、工作时间、合同解除以及报酬支付等方面均存在显著差异。因此，在签订时务必明确双方的权利和义务，以确保自身权益得到妥善保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。