如果您开车捎同事时发生事故，并希望了解如何免责，以下是一些建议和信息，希望能帮助您更好地处理这种情况：
首先，要明确的是，在交通事故中，责任通常是根据事故的具体情况来判定的。如果您在事故中负有责任，那么您可能需要承担相应的赔偿责任。然而，在“好意同乘”的情况下，即您出于好意捎带同事，并没有收取任何费用，那么在某些情况下，您的赔偿责任可能会得到一定的减轻。
为了尽可能减少自己的责任风险，您可以采取以下措施：
确保车辆保险齐全：
- 为您的车辆购买全面的保险，包括交强险、商业三者责任险以及驾乘人员意外险等。这样，在发生事故时，保险公司可以承担部分或全部的赔偿责任，从而减轻您的经济负担。
遵守交通规则：
- 在驾驶过程中，严格遵守交通规则，确保安全驾驶。这不仅可以降低发生事故的风险，还可以在事故发生时为您提供有利的证据，证明您没有违反交通规则，从而减轻责任。
明确与同事的约定：
- 在捎带同事之前，可以与同事明确约定，如发生事故时的责任分担、医疗费用支付方式等。虽然这种约定可能无法完全免除您的责任，但可以在一定程度上明确双方的权利和义务，减少纠纷的发生。
及时报案并处理事故：
- 如果发生事故，立即报案并积极配合相关部门处理事故。这不仅可以保护您的合法权益，还可以为后续的赔偿事宜提供有力的证据支持。
了解法律法规：
- 熟悉并了解相关的法律法规，特别是关于交通事故处理和赔偿方面的规定。这样，在发生事故时，您可以更加清晰地了解自己的权利和义务，以及如何依法进行赔偿。
需要注意的是，尽管采取以上措施可以在一定程度上减轻您的责任风险，但并不能完全免除您的责任。因此，在捎带同事时，请务必谨慎驾驶，确保安全。
最后，如果事故确实发生并涉及到赔偿问题，建议您及时咨询专业的法律人士或保险公司，以便获得更加详细和准确的指导。