离职时要求员工签署保密协议是合法的，但前提是该保密协议必须符合法律法规的规定，且内容合理、公平。以下是对这一结论的详细解释：

1. 法律依据：从法律角度看，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。保密协议是对双方权利义务的一种明确，只要其内容不违反法律法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫等致使协议无效的情形，就是具有法律效力的。

2. 合理性要求：

   • 保密范围：保密协议应明确界定商业秘密的保护范围，确保所涉信息确实属于用人单位的商业秘密范畴，如技术诀窍、客户名单、产品配方等具有保密性、经济性和实用性的信息。
   • 保密期限：保密期限应与商业秘密的价值存续时间相匹配，不能过长限制劳动者的择业自由，也不可过短而无法起到有效保护商业秘密的作用。
   • 保密补偿：虽法律未强制要求用人单位必须支付保密补偿，但支付一定补偿能体现对劳动者遵守协议的对价，增强协议的合理性与公平性。

3. 双方权益平衡：保密协议不仅保护了用人单位的商业秘密，防止离职员工不当披露或使用相关信息，从而维护了用人单位的合法权益；同时，对于劳动者来说，签署保密协议也并非完全不利。在遵守协议约定的前提下，劳动者可通过履行保密义务，展现自身职业素养和诚信度，为未来职业发展积累良好声誉。

综上所述，离职时要求员工签署保密协议是合法的，但用人单位应确保协议内容合理、合法，且双方权益得到平衡。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。