当小车撞上网约车时，赔偿责任的确定涉及多个因素，包括事故责任认定、保险赔付顺序以及责任人承担能力等。以下是对此问题的详细解答：
一、明确事故责任
首先，需要明确事故的责任。交通事故发生后，交警部门会依据《道路交通事故处理程序规定》，通过现场勘查、当事人陈述、证人证言等证据，出具交通事故责任认定书，划分责任比例，包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任等情形。
二、赔偿主体及赔偿顺序
交强险赔偿：
- 交强险是机动车的强制保险，用于赔偿交通事故中第三方的人身伤亡和财产损失。在交强险责任限额内，保险公司会首先进行赔偿。
商业险赔偿：
- 如果网约车投保了商业第三者责任险，那么交强险赔偿不足的部分将由商业三者险按合同约定进行赔付。赔偿金额取决于保险合同约定的保额及事故的具体情况。
网约车平台及司机赔偿：
- 经过交强险和商业三者险赔偿后，如果仍有不足部分，需要根据事故责任划分来确定由谁承担。如果网约车司机在执行工作任务（即接单运营状态）时发生事故，根据相关法律法规，网约车平台需要承担替代责任。如果司机在非工作时间发生事故，则由司机个人承担责任。
- 对于小车司机来说，同样需要根据其责任比例来承担相应的赔偿责任。
三、赔偿项目及标准
赔偿项目通常包括但不限于以下费用：
- 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明来确定。
- 误工费：根据误工时间和收入状况来计算。有固定收入的按实际减少的收入计算，无固定收入的参照最近三年的平均收入或当地相同行业的平均工资来计算。
- 护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、期限来确定。
- 其他相关费用：如交通费、住院伙食补助费、营养费、残疾赔偿金、精神损害赔偿等，这些费用都需要根据实际情况和相关法律法规来确定。
四、实际操作建议
- 及时报警并保留证据：事故发生后，应及时报警并保护现场，以便交警部门进行责任认定。同时，要保留好所有与事故相关的证据，如照片、视频、证人证言等。
- 咨询专业律师：在处理赔偿问题时，建议咨询专业律师以获取针对性的法律建议和帮助。律师可以根据具体情况为你提供详细的赔偿方案和策略。
- 与保险公司和责任人协商：在明确事故责任和赔偿项目后，可以与保险公司和责任人进行协商，寻求合理的赔偿方案。如果协商不成，可以通过法律途径来维护自己的权益。
综上所述，小车撞上网约车的赔偿问题涉及多个方面和复杂的法律关系。在处理此类问题时，应仔细分析事故情况、法律关系及保险合同条款，并咨询专业律师以确保自己的权益得到合理保障。