您好，关于夫妻一方已故后如何开具夫妻证明的问题，首先需要明确的是，由于开具夫妻关系证明并不属于公安机关的法定职责，因此您无法直接通过公安部门来开具此类证明。

在夫妻一方已经去世的情况下，如果您需要证明夫妻关系，通常可以通过以下几种方式来实现：

1. 结婚证：如果结婚证仍然保留，那么结婚证本身就是最直接的夫妻关系证明。在很多情况下，结婚证足以作为夫妻关系的法律凭证。

2. 户口簿：如果夫妻双方的户口仍然在一起，并且户口簿上明确标注了夫妻关系，那么户口簿也可以作为夫妻关系的证明。

3. 死亡证明与婚姻关系证明：如果结婚证遗失或无法找到，您可以尝试结合使用已故配偶的死亡证明（如《居民死亡医学证明(推断)书》）和能够证明婚姻关系的其他材料（如共同子女的出生证明、婚姻登记档案等）来间接证明夫妻关系。这些材料可能需要您前往医院、档案馆或民政部门获取。

4. 法律咨询：在复杂或特殊的情况下，您可能需要咨询专业的律师或法律顾问，以获取更具体、更法律化的建议和指导。他们可以根据您的具体情况，为您提供最合适的解决方案。

5. 公证处公证：如果您需要一份具有法律效力的夫妻关系证明，您可以考虑前往公证处进行公证。公证处会根据您提供的材料，对夫妻关系进行核实，并出具具有法律效力的公证书。

综上所述，虽然公安机关不直接开具夫妻关系证明，但您仍然可以通过多种方式来证明夫妻关系。希望这些建议能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。