印刷企业主要属于制造业中的印刷和记录媒介复制业。这一分类是基于国民经济行业分类标准而来的，其中明确指出了印刷相关的企业所属的大类、中类和小类。具体来说，印刷服务在《国民经济行业分类》中的分类编码为小类2312（本册印制），中类231（印刷），所在大类是23（印刷和记录媒介复制业），门类则是C（制造业）。

此外，从国家新闻出版署发布的关于国家印刷示范企业的认定结果通知中，也可以看出印刷企业在国家层面的重视和分类。这些示范企业被分为保障支撑类、创新引领类、智能制造类和专业特色类等，但无论哪一类，它们都属于印刷和记录媒介复制业的范畴，是制造业的重要组成部分。

因此，无论是在国民经济行业分类中，还是在国家相关政策文件中，印刷企业都被明确归类为制造业中的印刷和记录媒介复制业。