申请港澳通行证商务签注，需要准备以下材料：

首先，对于所有申请人，必须提交的基本材料包括：

1. 填写完整的《中国公民出入境证件申请表》；
2. 交验本人的有效居民身份证（临时居民身份证也可）；
3. 如果已经持有有效往来港澳通行证并申请商务签注，还需提交该《往来港澳通行证》；
4. 与赴港澳事由直接相关的申请材料，这通常包括商务活动的邀请函、合同或其他相关证明文件。

对于居住证持有人，在居住地申请时，还需额外交验本人有效居住证，并提交其复印件（国家工作人员除外）。

此外，作为商务签注的特定申请人，如企业机构人员或个体工商户经营者，还需提供以下额外材料：

1. 交验工商营业执照副本或有关登记证书、税务登记证书的原件，并提交其复印件；
2. 企业机构人员还需提交企业机构为本人交纳社会保险的凭证。如果申请多次商务签注，这个凭证需要显示连续6个月以上的社保缴纳记录；或者提供本人属于该企业机构的其他有关证明文件；
3. 企业机构出具的赴港澳商务活动事由说明，解释此次商务访问的目的和具体内容。

需要注意的是，如果企业机构在备案时已经提交过上述某些证明材料，那么在备案有效期内申请商务签注时，企业机构人员可能无需重复提交这些材料。

最后，有一些情形会导致申请不予批准，包括有法定不准出境的情形、不符合申请条件、在申请过程中弄虚作假，以及在港澳地区从事违法活动被遣返回内地且未满限制赴港澳期限的人员。

请确保所有提交的材料都是真实有效的，并按照当地公安机关出入境管理部门的要求进行准备和提交。办理时间可能会因地区和具体情况而有所不同，建议提前查询并安排好时间。