当电动车与机动车相撞且机动车被认定为全责时，赔偿流程涉及多个方面，以下是对此问题的详细解答：

一、赔付原则

根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险（即交强险）责任限额范围内予以赔偿。若交强险的赔付额度不足以覆盖全部损失，超出部分则由机动车一方按照过错比例承担全部赔偿责任，这通常意味着机动车的商业三者险或机动车方自身需要承担剩余部分的赔偿。

二、赔付范围及标准

1. 人身损害赔偿

   • 医疗费用：包括受害人的医疗费、诊疗费、住院费、住院伙食补助费以及必要的后续治疗费等，根据实际发生的费用凭据支付。
   • 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定，若受害人有固定收入，则按实际减少的收入计算；若无固定收入，则参照最近三年的平均收入或当地相同行业上一年度职工的平均工资计算。
   • 护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、护理期限确定，若护理人员有收入，则参照误工费计算；若无收入或雇佣护工，则参照当地护工劳务报酬标准计算。
   • 交通费：根据受害人及其陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用计算，需提供正式票据。
   • 营养费：根据受害人伤残情况参照医疗机构的意见确定。
   • 残疾赔偿金：若受害人因伤致残，则根据伤残等级和丧失劳动能力程度计算赔偿金，按受诉法院所在地上一年度人均可支配收入或纯收入标准，自定残之日起按二十年计算（有特殊规定的除外）。
   • 精神损害抚慰金：若因侵权致人精神损害并造成严重后果，受害人一方可请求赔偿相应的精神损害抚慰金。

2. 财产损失赔偿

   • 包括电动车的维修费用、车上物品损失等，根据实际损失计算并提供相关证据。

三、赔付流程

1. 报案与定责：事故发生后，应立即向交警部门报案，并等待交警部门出具事故认定书，明确责任划分。
2. 通知保险公司：及时通知承保的保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等详细情况。
3. 提交索赔材料：向保险公司提交包括事故认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明、维修费用发票等在内的索赔材料。
4. 审核与理赔：保险公司对提交的索赔材料进行审核，确认无误后，在交强险责任限额范围内先行赔付；不足部分，在商业三者险责任限额范围内继续赔付；仍有不足的，由机动车一方自行承担。
5. 协商与诉讼：若双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，可首先通过协商解决；协商不成的，可依法向人民法院提起诉讼。

综上所述，机动车与电动车相撞且机动车全责时，赔偿流程涉及多个环节和多个方面的费用。受害人应充分了解自己的权益和赔偿标准，并按照规定的流程进行索赔。